Потехин В.В. Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.01 – Неорганическая химия. — Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). — Санкт-Петербург, 2009. — 40 с.Цель работы заключалась в установлении закономерностей окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях стехиометрического и каталитического превращения субстратов различной природы в аквасистемах.
Научная новизна.
Проведено систематическое изучение взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с одно- и многоэлектронными восстановителями. Установлено, что восстановление тетрааквакомплекса Pd(II) одно- или многоэлектронными восстановителями происходит с образованием в водном растворе частиц палладия Pd(I), Pd_n²⁺, доказанных методами УФ-спектрофотометрии и магнетохимии (метод Гуи), а также наночастиц палладия, идентифицированных в растворе методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM). Установлено, что образование промежуточных активных частиц палладия обусловливает катализ в процессах окисления кислородом и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения, а также при гидрировании алкилароматических спиртов в углеводороды.
Впервые было установлено, что в инертной атмосфере в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматические спирты не только окисляются Pd(II), но и диспропорционируют с образованием соответствующих алкилбензолов и карбонильных соединений.
Установлено, что при взаимодействии насыщенных третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) образуются π-аллильные комплексы. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда из алкилциклогексанов. Из циклических спиртов образуются π-аллильные комплексы экзоциклического типа.
Показано, что каталитическое окисление акваионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит без образования свободнорадикальных частиц.
Экспериментально доказано, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит по гетеролитическому, а не радикальному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, генерирование гидроксильного радикала не происходит.
Впервые установлено, что производные бензола (ацетофенон, нитробензол, бензонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, ортоцианотолуол) являются стабилизаторами каталитической аквасистемы Pd(II)/Fe(III) и Pd(II)/O₂ и способствуют увеличению «числа оборотов» каталитического цикла, селективности и выхода карбонильных соединений при окислении спиртов. Влияние производных бензола не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Наибольшую активность проявляют ароматические нитрилы.
Разработана каталитическая система и описан механизм низкотемпературного селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и ароматического производного.
Показано, что Pd(0), нанесенный на неорганические носители оксидного типа (ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂), переходит в раствор в форме наночастиц Pd(0), которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов акваионами Fe(III) или кислородом в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе.
Полученные в работе результаты вносят вклад в развитие координационной химии Pd, а также теории и практики направления «Кинетика и механизм металлокомплексного катализа в Pd-содержащих системах», которое плодотворно развивается российской школой ученых.
Практическая ценность работы состоит в создании селективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии аквакомплексов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и бензонитрила.